Тепловые эффекты при растворении. Механизмы растворения веществ в воде. Тепловой эффект растворения (энтальпия растворения) Какими факторами определяется тепловой эффект процесса растворения
Растворы - это однофазные системы переменного состава, состоящие из нескольких компонентов, один из которых является растворителем, а другие - растворенными веществами. То, что растворы однофазные системы, роднит их с химическими соединениями, а то, что они являются системами переменного состава, сближает их с механическими смесями. Поэтому и считают, что растворы имеют двойственную природу: с одной стороны, они сходны с химическими соединениями, а с другой - с механическими смесями.
Растворение - это физико-химический процесс. При физическом явлении разрушается кристаллическая решетка и происходит диффузия молекул растворенного вещества. При химическом явлении в процессе растворения молекулы растворенного вещества реагируют с молекулами растворителя.
Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением теплоты. Эту теплоту, отнесенную к одному молю вещества, называют тепловым эффектом растворения, Qp.
- Общий тепловой эффект растворения зависит от тепловых эффектов:
- а) разрушения кристаллической решетки (процесс всегда идет с затратой энергии - Q 1 );
- б) диффузии растворенного вещества в растворителе (затрата энергии - Q 2 );
- в) гидратации (выделение теплоты, +Q 3 , так как гидраты образуются за счет возникновения непрочной химической связи, что всегда сопровождается выделением энергии).
Общий тепловой эффект растворения Qp будет равен сумме названных тепловых эффектов: Qp = (-Q 1 ) + (- Q 2 ) + (+Q 3 ); если Q 1 > Q 3 > то растворение идет с поглощением теплоты, то есть процесс эндотермический, если Q 1 < Q 3 , то растворение идет с выделением теплоты, то есть процесс экзотермический. Например, растворение NaCl, KN0 3 , NH 4 CNS идет с поглощением теплоты, растворение NaOH, H 2 S0 4 - с выделением теплоты.
Задача. Почему при растворении в воде хлорида натрия температура раствора понижается, а при растворении серной кислоты - повышается?
Ответ. При растворении хлорида натрия идет разрушение кристаллической решетки, что сопровождается затратой энергии. На процесс диффузии затрачивается незначительное количество энергии. Гидратация ионов всегда сопровождается выделением энергии. Следовательно, если в процессе растворения понижается температура, то энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки, оказывается большей, чем энергия, выделяющаяся при гидратации, и в целом раствор охлаждается.
Тепловой эффект растворения серной кислоты состоит, главным образом, из теплоты гидратации ионов, поэтому раствор разогревается.
Растворимость вещества - это его способность распределяться в среде растворителя. Растворимость (или коэффициент растворимости) определяется максимальным количеством граммов вещества, которое может раствориться в 100 граммах растворителя при данной температуре.
Растворимость большинства твердых веществ увеличивается с нагреванием. Есть исключения, то есть такие вещества, растворимость которых с увеличением температуры мало меняется (NaCl) или даже падает (Са(ОН) 2 ).
Растворимость газов в воде падает с нагреванием и увеличивается с повышением давления.
Растворимость веществ связана с природой растворенного вещества. Полярные и ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные соединения - в неполярных растворителях. Так, хлороводород и аммиак хорошо растворяются в воде, тогда как водород, хлор, азот растворяются в воде значительно хуже.
Знак изменения энтропии растворения (DS о раст) зависит от степени изменения порядка в системе до и после растворения. При растворении газов в жидкости энтропия системы уменьшается, а энтальпия увеличивается, поэтому растворение газов понижается при повышении температуры.
Знак изменения энтальпии системы при растворении (DН о раст) определяется суммой тепловых эффектов всех процессов, сопровождающих растворение. При растворении твердого вещества разрушается его кристаллическая решетка и частицы вещества равномерно распределяются по всему объему раствора. Этот процесс требует затраты энергии, следовательно, DН о кр > 0. Одновременно протекает процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с водой с образованием гидратов, сопровождающийся выделением теплоты (DН о гидр < 0).
Общий тепловой эффект растворения твердого вещества (DН о раст) определяется соотношением тепловых эффектов этих процессов и может быть как положительным, так и отрицательным, либо равным нулю, как при растворении сахара в воде.
Растворение жидкостей и газов в большинстве случаев сопровождается выделением небольшого количества теплоты и, согласно принципу Ле Шателье, с понижением температуры их растворимость уменьшается.
Растворимость
При приготовлении раствора какого-либо вещества молекулы растворяемого вещества непрерывно переходят в раствор и благодаря диффузии равномерно распределяются по всему объему растворителя. Перешедшие в раствор молекулы растворенного вещества, ударяясь о поверхность еще не растворившегося вещества, снова входят в его состав. По мере возрастания концентрации раствора увеличивается скорость образования твердого вещества. При равенстве скоростей этих процессов в системе устанавливается равновесие (DG о раст =0):
вещество нерастворенное « вещество в растворе,
при этом число молекул растворенного вещества, поступающих в раствор и уходящих из него в единицу времени становится равным.
Раствор максимальной концентрации, который при данной температуре может неопределенно долго находиться в равновесии с избытком растворяемого вещества,называется насыщенным .
Концентрация насыщенного раствора называется растворимостью .
Растворимость выражается количеством граммов растворенного вещества, содержащихся в 100 граммах растворителя, либо количеством молей растворенного вещества, содержащихся в 1 литре раствора.
Раствор, концентрация которого при данной температуре меньше насыщенного, называется ненасыщенным .
Растворимость твердых веществ (например, солей), как правило, с понижением температурыуменьшается. Если медленно охлаждать насыщенный раствор, то можно получить пересыщенный раствор , т.е. раствор, концентрация которого больше растворимости вещества при данной температуре. Пересыщенные растворы неустойчивы (DG о раст >0) и самопроизвольно или при внешнем воздействии (встряхивание, внесение кристаллов) переходят в состояние равновесия (DG о раст =0). При этом избыток растворенного вещества выпадает в осадок.
Концентрация растворов
Концентрацией раствора называется количество растворенного вещества, содержащееся в определенном количестве или в определенном объеме раствора или растворителя.
В химии наиболее употребимы следующие способы выражения концентрации.
Процентная концентрация. Показывает число граммов растворенного вещества, содержащихся в 100 г раствора. Например, 15%-ный водный раствор соли – это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г соли и 85 г воды.
Молярная концентрация (молярность). Показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора, обозначается моль/л или формулой вещества, заключенной в квадратные скобки. Например, =2 моль/л – это раствор, содержащий 2 моля (или 80 г) гидроксида натрия в одном литре раствора.
Молярная концентрация эквивалентов. Показывает число молей эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора, обозначается С эк. Например, С эк H 2 SO 4 =0,1моль экв/л – это раствор Н 2 SO 4 , содержащий 0,1 моля эквивалентов серной кислоты (или 4,9 г) в 1 л раствора.
Эквивалентом (обозначается буквой Э ) называют реальную или условную частицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Эквивалент кислоты равен молярной массе кислоты, деленной на ее основность, т.е. на число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл.
Эквивалент основания равен молярной массе основания, деленной на валентность металла.
Эквивалент оксида равен молярной массе оксида, деленной на произведение числа атомов элемента, входящих в состав молекулы, и валентности этого элемента.
Эквивалент соли равен молярной массе соли, деленной на произведение валентности металла и числа атомов металла в ее молекуле.
Например:
моль экв. Н 2 SO 4 (М=98 г/моль) равен
моль экв. Са(ОН) 2 (М=74 г/моль) равен
моль экв. Al 2 O 3 (М=102 г/моль) равен
моль экв. Al 2 (SO 4) 3 (М=342 г/моль) равен
Растворы с молярной концентрацией эквивалентов широко применяются при проведении реакций между растворенными веществами. Пользуясь этой концентрацией, легко заранее рассчитать, в каких объемных соотношениях должны быть смешаны растворенные вещества, для того чтобы они прореагировали без остатка. Согласно закону эквивалентов количества веществ, вступающих в реакцию, пропорциональны их эквивалентам :
Следовательно, для реакции всегда нужно брать такие объемы растворов, которые содержали бы одинаковое число молей эквивалентов растворенных веществ. При одинаковой молярной концентрации растворов объемы реагирующих веществ пропорциональны их С эк. Если объемы затрачиваемых на реакцию растворов обозначить через V 1 и V 2 , а их молярные концентрации эквивалентов через С эк.1 и С эк.2 , то зависимость между этими величинами выразится отношением:
т.е. объемы реагирующих веществ обратно пропорциональны молярным концентрациям их эквивалентов .
На основании этих зависимостей можно не только вычислить необходимые для проведения реакций объемы растворов, но и по объемам затраченных на реакцию растворов находить их концентрации.
Титр . Показывает количество граммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора. Обозначается буквой Т.
Зная титр раствора, легко вычислить его молярную концентрацию эквивалента, и наоборот:
Моляльная концентрация (моляльность). Показывает число молей растворенного вещества, содержащееся в 1000 г растворителя, обозначается С m:
 ,
| (5.3) |
где m – количество растворенного вещества, – количество растворителя, г; M – мольная масса растворенного вещества, г/моль.
Законы Рауля
Каждой жидкости при данной температуре соответствует определенное давление насыщенного пара р 0 . С повышением температуры р 0 увеличивается. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара растворителя над раствором становится ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Причем понижение давления пропорционально концентрации раствора.
Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества (закон Рауля) :
 | (5.4) |
где p 0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем;
p – давление насыщенного пара растворителя над раствором; N – мольная доля растворенного вещества; n 1 – число молей растворенного вещества; n 2 – число молей растворителя.
Мольная доля (N i ) равна отношению числа молей данного вещества (n i) к сумме числа молей всех веществ (включая растворитель) в растворе:
Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества приводит к повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.
Согласно закону Рауля, давление водяного пара над водным раствором ниже, чем над водой.
Температура кипения жидкости Т кип – это температура, при которой давление насыщенного пара ее достигает атмосферного давления; для воды это 100°С (при давлении 101,3 кПа или 1,013∙10 5 Н/м 2). Так как над раствором давление насыщенного пара растворителя ниже, то для того чтобы раствор закипел, его надо нагреть до более высокой температуры, чем чистый растворитель.
Следствия закона Рауля
1. Понижение температуры замерзания DТ зам и повышение температуры кипения DТ кип раствора неэлектролита прямо пропорциональны количеству вещества, растворенному в данном количестве растворителя.
2. Эквимолярные (т.е. содержащие одно и то же число молей эквивалентов вещества) количества растворенных веществ, будучи растворены в одном и том же количестве данного растворителя, одинаково понижают температуру его замерзания и одинаково повышают температуру его кипения.
Понижение температуры замерзания, вызываемое растворением одного моля вещества в 1000 г растворителя, есть величина постоянная для данного растворителя. Она называется криоскопической константой K к растворителя. Точно так же и повышение температуры кипения, вызываемое растворением одного моля вещества в 1000 г растворителя, называется эбулиоскопической константой K э растворителя. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы зависят только от природы растворителя.
Растворение – физико-химический процесс, ведущий к образованию гомогенной системы. Тепловые эффекты, сопровождающие его, являются следствием самых разнообразных причин. Рассмотрим несколько примеров:
А) Процесс растворения в воде жидкостей может сопровождаться такими явлениями, как диссоциация полярных молекул с образованием ионов, возникновением водородных связей между полярными молекулами воды и молекулами веществ, содержащих элементы с высокой электроотрицательностью, гидратацией химических частиц, и т.д.
С 2 Н 5 ОН - Н 2 О
Эта система отвечает образованию идеальных растворов в широком диапазоне концентраций. Процесс растворения должен сопровождаться образованием водородных связей, следовательно, является энергетически выгодным, то есть обладает положительным тепловым эффектом.
СН 3 СООН - Н 2 О
Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой К д = 1,8 10 -5 , следовательно, при растворении в воде какая то часть энергии будет затрачена на диссоциацию молекул (отрицательный тепловой эффект), а часть энергии, наоборот, будет выделяться в виде теплоты при гидратации ионов. Суммарный эффект будет зависеть от соотношения этих величин.
Б) Процесс растворения твердых веществ в воде зависит от типа кристаллической решетки последних. Как правило, растворение ионных кристаллов связано с двумя противоположными эффектами: положительной величиной энергии гидратации ионов и отрицательной – разрушения кристаллической решетки. У молекулярных кристаллов первая составляющая практически отсутствует. При сливании разбавленных растворов солей сильных электролитов теплового эффекта не наблюдается. Если же при этом образуется осадок, наблюдается тепловой эффект осаждения.
Интегральная теплота растворения –это количество теплоты, поглощающееся или выделяющееся при растворении 1 моль вещества в очень большом (300 моль/ моль вещества) количестве растворителя.
Пример расчетной задачи:
Вычислить интегральную теплоту растворения хлорида аммония, если при растворении 1,473 г соли в 528,5 г воды температура понизилась на 0,174 о С. Массовая теплоемкость раствора 4,109 Дж/г. К. Теплоемкость калориметра 181,4 Дж/ г. К
Решение: Интегральную теплоту растворения можно рассчитать по формуле:
Q = (C калорим. + С р-ра. m)× ΔТ/n,
где С - теплоемкость, n - количество растворенного вещества: n = m/M
m (р-ра) = 528,5 +1,473 = 530 г,
ΔТ = -0,174 о С,
Q = (4,109 × 530 + 181,4)×(-0,174)×53,5/ 1,473×1000 = -15,11 кДж/моль Из курса химической термодинамики известно, что мерой теплового эффекта химического процесса при изобарном процессе (постоянство давления в системе) является термодинамическая функция состояния – энтальпия
ΔН = Н кон. – Н нач. Тепловой эффект при этом равен по абсолютной величине энтальпии, но противоположен ей по знаку. Экзотермический процесс, сопровождающийся выделением тепла, соответствует –ΔН, а эндотермический, сопровождающийся поглощением тепла, соответствует +ΔН.Таким образом, в рассмотренной выше задаче процесс растворения хлорида аммония – эндотермический, ΔН = 15,11 кДж/моль.
Жидкие растворы
(на примере водных растворов)
Растворимость – это свойство вещества равномерно распределяться в растворителе. Растворимость зависит от природы вещества, температуры и давления.
При растворении вещества возникает равновесие:
растворённое вещество (фаза) раствор
При равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю (∆G=0). Раствор, в котором устанавливается равновесие между процессами растворения и образования вещества (осаждением, кристаллизацией, выделением), называется насыщенным.
В пересыщенных растворах содержание растворённого вещества больше, чем в насыщенном. Это неустойчивые растворы.
Ненасыщенным раствором называется раствор, в котором при данной температуре и давлении возможно дальнейшее растворение веществ.
Растворимость разных веществ в том или ином растворителе зависит от температуры: она может возрастать, уменьшаться или оставаться постоянной. Растворимость газов в жидкости зависит от природы газа, растворителя, температуры. Она прямо пропорциональна парциальному давлению газа над поверхностью раствора.
Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается (ΔS<0), а при растворении кристаллов возрастает (ΔS>0). Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов.
Изменение энтальпии при растворении определяется:
· процессом разрушения связей в растворённом веществе, требующим затраты энергии (эндотермический процесс ∆ Н 1 >0);
· процессом образования соединения между молекулами (ионами) растворённого вещества и растворителя, сопровождающимся выделением энергии (экзотермический процесс ∆Н 2 <0).
Таким образом, теплота растворения включает в себя два слагаемых:
DН раств. = (DН 1) + (DН 2), где
DН 1 – теплота разрушения, DН 2 – теплота взаимодействия.
Если DН 1 > DН 2 , то DН раств. > 0, т.е. при растворениинаблюдается эндотермический тепловой эффект (раствор охлаждается).
Например: при растворении NH 4 NO 3 в воде раствор охлаждается.
Если DН 1 < DН 2 , то DН раств. < 0, т.е. при растворении наблюдается экзотермический тепловой эффект (раствор нагревается).
Например: при растворении H 2 SO 4 в воде раствор сильно нагревается.
При растворении происходит химическое взаимодействие растворённого вещества с растворителем. Образующиеся при этом соединения называются сольватами, а в случае водных растворов – гидратами. Процесс образования сольватов и гидратов называют сольватацией и гидратацией. Взаимодействие происходит за счёт сил Ван-дер-Ваальса (сил межмолекулярных взаимодействий), поэтому сольваты (гидраты) – соединения менее прочные, чем обычные химические соединения.
Однако в большинстве соединений при выделении растворённоговещества из раствора в твёрдую фазу в состав кристаллов переходят и молекулы воды. Эту воду называют кристаллизационной водой, а сами соединения – кристаллогидратами. В связи с этим следует различать безводные кристаллические вещества и кристаллогидраты.
Например: Na 2 SO 4 – безводный,
Na 2 SO 4 ∙7H 2 O- семиводный кристаллогидрат сульфата натрия.
Для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к реагентам и продуктам в стандартном состоянии. Стандартное состояние вещества - это наиболее термодинамически устойчивая форма при давлении 1 атм, температуре 298,15 К.
Стандартная теплота образования DH° f - тепловой эффект образования 1 моля любого вещества из простых веществ при стандартных условиях.
В связи с этим, теплоты образования простых веществ равны нулю, поскольку они отвечают реакциям
Однако, теплоты реакций
не равны нулю, так как являются теплотами процессов: агрегатного превращения (а), полиморфного превращения (б), диссоциации (в).
Стандартной теплотой образования иона в водном растворе называется теплота образования одного моля гидратированного иона в растворе с молярной концентрацией иона, равной единице, из простых веществ при стандартных условиях. При этом теплота образования иона водорода условно принята равной нулю.
С (графит) + 3/2О 2 (газ) + аq + 2е → СО 3 2- ·аq, ΔН f (CO 3 2- aq)
Стандартная теплота сгорания DН° сгор . - это теплота сгорания 1 моля органического соединения при стандартных условиях до СO 2 , Н 2 O, SO 2 , N 2 . Если продукты сгорания, кроме СO 2 и Н 2 O, есть и другие, это оговаривается в каждой реакции особо. Пример:
Теплоты сгорания водорода и углерода совпадают с теплотами образования Н 2 О и СО 2 , так как это тепловые эффекты реакций
Стандартная теплота фазовых превращений - это теплота превращения 1 моля вещества при температуре перехода при Р = 1 атм. Сюда относятся теплоты плавления, испарения, возгонки (сублимации), полиморфных превращений.
Интегральной теплотой растворения DН m называют тепловой эффект растворения с образованием раствора определенной концентрации при расчете на 1 моль растворенного вещества.
Теплота растворения газов обычно близка к теплоте их конденсации, а твердых веществ с атомной или молекулярной кристаллической решеткой - к теплоте плавления.
Более сложные процессы происходят при растворении электролитов. Теплоты растворения электролитов являются алгебраической суммой двух основных тепловых эффектов: поглощения теплоты при разрушении кристаллической решетки с удалением образовавшихся ионов на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделения теплоты при сольватации (гидратации) каждого иона молекулами растворителя. Оба эффекта достигают сотен килоджоулей на моль. Алгебраическая сумма их - наблюдаемая теплота растворения - имеет порядок единиц и десятков килоджоулей. Знак суммарного эффекта зависит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине.
Теплота гидратообразования - это теплота, выделяющаяся при присоединении к одному молю безводной соли кристаллизационной воды. Ее определяют из интегральных теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в таких количествах воды, чтобы полученный раствор имел бы одинаковую концентрацию. Например, получить водный раствор MgCl 2 можно двумя путями:
1 - растворением безводной соли MgCl 2
2 - растворением в воде кристаллогидрата MgCl 2 6H 2 0, предварительно полученного из MgCl 2 и воды.
Из данной схемы по закону Гесса можно получить теплоту гидратообразования:
DН гидр = DH m (MgCl 2) - DH m (MgCl 2 . 6H 2 0)
Теплота нейтрализации . Опыт показывает, что в случае разбавленных растворов теплота реакции нейтрализации молярной массы эквивалента сильной кислоты (НС1, H 2 S0 4 и др.) сильным основанием (NaOH, КОН) не зависит от природы кислоты или основания. Это объясняется тем, что протекает только одна химическая реакция
DH нейтр. = -55,9 кДж/моль
Принейтрализации разбавленного раствора слабойкислоты или основания наблюдаемая теплота нейтрализации может быть меньше или больше за счет теплоты диссоциации. Теплота диссоциации складывается из теплоты, поглощаемой при распаде молекулы на ионы и теплоты гидратации (сольватации) ионов молекулами растворителя и потому может быть как положительной, так и отрицательной. Таким образом, теплота нейтрализации слабых кислот и оснований равна
DН нейтр. = - 55,9 + DН дисс.
Закон Гесса
Г.И. Гесс в 1836 г. еще до того, как было сформулировано l начало термодинамики (1842), экспериментально открыл основной закон термохимии:
«Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.»
При этом процесс должен протекать термодинамически необратимо, а получаемые продукты иметь ту же температуру, что и исходные вещества.
